de Roo, C. M., Sardjan, A. S., Postmus, R., Swart, M., Hage, R., & Browne, W. R. (2024). Reaction of (N4Py)Fe with H2O2 and the relevance of its Fe(IV)=O species during and after H2O2 disproportionation. ChemCatChem, 16(11), Article e202301594. https://doi.org/10.1002/cctc.202301594
過酸化水素（H2O2）は有機変換において広く使用される終末酸化剤であり、反応生成物として酸素と水のみを生成するため、環境に優しく、効率的である。H2O2の分解は生物学的に重要なプロセスであり、自然界では酵素が活性酸素種の生成を回避しながらH2O2を分解する。特にヘム鉄を含むカタラーゼ酵素は、H2O2を酸素と水に分解しながら高原子価鉄種（Fe(IV)=O）を生成する。この酵素の活性中心には、H2O2と反応してFe(IV)=O種（化合物I）を形成するヘム鉄中心が含まれている。この過程は、H2O2の異種分解を行い、基質を酸化するための高原子価種を生成する。これを模倣する非ヘム鉄複合体も研究されており、特にN4Py（1,1-ビス（ピリジン-2-イル）-N,N-ビス（ピリジン-2-イルメチル）メタンアミン）を用いた非ヘム鉄複合体は、過酸化水素の分解を促進し、酸素と水を生成することが示されている。
しかし、従来の非ヘム鉄複合体は、H2O2と反応してFe(III)-OOH種を生成し、これがFe(IV)=O種に変換されると考えられてきた。この変換は一般にホモリティックO-O結合開裂を経るとされるが、実際にはこの過程は十分な速度で進行しないことが示されている。また、H2O2の分解により生成される高原子価種やラジカルは、予期せぬ副反応を引き起こし、目的とする有機基質の酸化効率を低下させる。特に、H2O2の分解により生成される活性酸素種（例えば、ヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドラジカル）は、望ましくない副反応を引き起こし、選択性を低下させる。
そこで、本研究では、(N4Py)Fe(II)複合体とH2O2の反応を詳細に調査し、特にFe(IV)=O種の生成およびその反応性に焦点を当てた。UV/Vis吸収、NIRルミネセンス、ラマン分光法、1O2トラッピング、およびDFT計算を用いて、Fe(III)-OOH種の分解メカニズムを検討した。その結果、Fe(III)-OOH種とH2O2が反応して生成される3O2は、低スピン状態と高スピン状態の二つの経路を経ることが示された。特に、最小エネルギー交差点（MECP）を経る経路が、スピン禁止反応を可能にすることが確認された。実験的には、1O2の生成は確認されず、主に3O2が生成されることが示された。また、マイクロキネティックモデリングにより、Fe(III)-OOH種がH2O2と反応する速度定数を用いて、反応の進行をシミュレーションした。その結果、Fe(III)-OOH種の自己反応がH2O2消費後の主要な分解経路であることが示された。
使用されたCoboltのレーザー発振器
波長1064nm, 500mWレーザー